3d过渡金属一氧化物MO与C_6H_6和CH_3Cl的反应研究

【摘要】本文采用密度泛函理论计算方法研究了3d过渡金属一氧化物MO与C6H6和CH3Cl的反应。通过理论计算，对反应物、产物、反应中间体和过渡态的几何构型进行优化，找出反应体系分子的基态结构。我们利用理论计算的方法寻找反应过程中可能存在的过渡态，频率分析发现，反应中的各过渡态具有惟一虚频。对于3d过渡金属一氧化物MO与C6H6反应，为了探讨过渡态的坐标走向，我们用内禀坐标方法（IRC）验证了反应过程中的中间体、过渡态和产物之间的相互连接关系，得出化学反应机理。3d过渡金属一氧化物与苯的反应机理可归纳如下：前周期过渡金属一氧化物与C6H6反应时，首先生成能量较低的金属羟基化合物C6H5MOH。因为前过渡系金属一氧化物键能较大,这些络合物能进一步发生异构化反应，金属一氧化物MO迁移到苯环上方，生成高氧化价态异构化产物OM-（η6-C6H6）。对于后周期过渡金属，反应初始，生成能量较低的络合物OM-（η2-C6H6）（M=Cr，Mn，Fe，Cu，Zn）和OM-（η6-C6H6）（M=Co，Ni），由于后周期过渡金属一氧化物的键能较小，随后，MO插入到苯的C-H键，H原子转移到O原子上，生成低氧化价态的C6H5MOH异构化产物。理论计算MnO和FeO与CH3Cl的反应，对反应过程中可能生成的产物、反应中间体、过渡态和产物进行几何构型优化。然后，在Ar基质隔离条件下，我们利用红外光谱技术研究MnO和FeO与CH3Cl的反应，对理论计算结果进行验证。我们发现MnO和FeO与CH3Cl的反应在退火后会自发地形成OM-（ηCl-CH3Cl）（M=Mn，Fe）络合物，在300nm<λ<580nm的光照条件下，OM-（ηCl-CH3Cl）发生异构化反应，最终生成CH3MOCl络合物。这与我们理论计算得到的势能面结果相一致，MnO和FeO与CH3Cl的反应机理可归纳如下:MO+CH3Cl→OM-（ηCl-CH3Cl）→CH3MOCl（M=Mn,Fe）
【作者】范克学；
【导师】赵彦英；
【作者基本信息】浙江理工大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】过渡金属一氧化物；C6H6；CH3Cl；反应中间体；过渡态；内禀坐标法(IRC)；密度泛函理论计算；

【参考文献】
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